加熱過程鋼中夾雜物演變的研究進(jìn)展
戰(zhàn)東平，楊永坤，姜周華，雷洪
(東北大學(xué)冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819)
摘要：夾雜物的控制一直是潔凈鋼領(lǐng)域研究的重要課題，對保證鋼材質(zhì)量和產(chǎn)品性能至關(guān)重要。近年來，對夾雜物的研究已由傳統(tǒng)的精煉、連鑄等工序中的調(diào)控?cái)U(kuò)展到再加熱、熱軋等熱加工過程。為了充分認(rèn)識(shí)再加熱過程鋼中夾雜物的演變行為，得到加熱過程夾雜物的控制策略，綜述了國內(nèi)外關(guān)于加熱過程鋼中MnS、TiN和氧化物等夾雜物演變的研究現(xiàn)狀，分別從加熱過程夾雜物形貌、尺寸、成分變化以及夾雜物演變機(jī)理等幾個(gè)方面進(jìn)行了總結(jié)介紹，展望了加熱過程夾雜物演變在氧化物冶金技術(shù)中的利用，以期為夾雜物在鑄坯熱加工過程的控制研究和熱加工工藝的合理調(diào)控提供參考。
關(guān)鍵詞：加熱過程；MnS夾雜物；TiN夾雜物；氧化物；演變機(jī)理
文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：0449-749X（2021）10-0016-12
A review of research on inclusions evolution in steel during heating process
ZHAN Dong-ping,YANG Yong-kun,JIANG Zhou-hua,LEI Hong
(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, Liaoning, China)
Abstract：Inclusions control is an important topic in the research field of clean steel, which is vital to the quality of steel and product performance. In recent years, the research on inclusion expands from the traditional control of refining and continuous casting processes to the evolution study of re-heating, hot rolling and other hot working processes. In order to fully understand the evolution of inclusions during heating process and obtain the control strategy of inclusions, the evolution researches of MnS, TiN, and oxide in steel during the heating process at home and abroad was reviewed, the changes of morphology, composition, and size of inclusions, as well as the inclusions evolution mechanisms during the heating process was summarized, the application of inclusions evolution in oxide metallurgy technology was prospected, in order to provide a reference for the inclusions control research in the hot working process and the reasonable adjustment of the hot working technology.
Key words： heating process; MnS inclusion; TiN inclusion; oxide; evolution mechanism
夾雜物通常被認(rèn)為是鋼中的有害第二相，對其控制一直是潔凈鋼生產(chǎn)研究的重要方向之一。根據(jù)夾雜物來源可以將其分為內(nèi)生夾雜物和外來夾雜物。相應(yīng)地，夾雜物的控制也多集中在精煉脫氧和連鑄穩(wěn)定生產(chǎn)等工序。然而，從煉鋼到鋼材使用過程不僅包括轉(zhuǎn)爐(或電爐)-精煉-連鑄工序，還包括后續(xù)熱軋、熱處理等工序，而在熱加工過程夾雜物是否再次發(fā)生變化，當(dāng)前的研究較少。
Kitamura S總結(jié)了鋼鐵生產(chǎn)過程各工序夾雜物可能發(fā)生的變化，指出除了當(dāng)前主要研究的精煉和連鑄工序之外，加熱過程、軋制變形以及冷卻過程也會(huì)有夾雜物的變化，而此過程夾雜物的變化則會(huì)直接影響成品鋼材的質(zhì)量和服役性能。因此，熱加工過程鋼中夾雜物的變化逐漸引起行業(yè)的重視。20世紀(jì)70年代， Takahashi I 等已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加熱過程不銹鋼中夾雜物會(huì)有一定變化。2011年《ISIJ International》期刊特意刊出?？癋undamentals and Applications of Non-metallic Inclusions in Solid Steel”，共收到19篇符合?？黝}的文章。自此，加熱過程中夾雜物的變化研究逐漸引起關(guān)注。對加熱過程夾雜物類型的研究焦點(diǎn)逐漸由硫化物、氮化物擴(kuò)展到氧化物，研究的重點(diǎn)也不再僅僅是夾雜物形貌、尺寸和數(shù)量的變化，還包括夾雜物內(nèi)部成分和夾雜物表面成分的變化等。
本文對近年來加熱過程鋼中夾雜物演變的主要研究工作進(jìn)行了整理和論述，以期為夾雜物在熱加工過程的控制研究和熱加工工藝的合理調(diào)控提供參考。
1 MnS夾雜物
根據(jù)MnS形貌可以將其分為4類：第Ⅰ類，以單相或者與鋼中氧化物復(fù)合成氧硫化物，呈球形分布；第Ⅱ類，尺寸較小，呈棒狀、鏈狀分布；第Ⅲ類，主要為有棱角的塊狀，分布較不規(guī)則；第Ⅳ類，主要為不規(guī)則形狀。針對MnS在加熱過程的研究多集中在高硫特殊鋼中第Ⅱ類、第Ⅲ類和第Ⅳ類MnS的形貌和尺寸的變化。對于第Ⅰ類MnS的變化，更多的結(jié)合氧化物的變化來進(jìn)行研究。
加熱過程MnS形貌和尺寸變化早在1967年就有所報(bào)道，F(xiàn)lowers J W 等在Fe-3%Si合金中研究MnS夾雜物與織構(gòu)的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，在退火溫度為870~960 ℃時(shí)，MnS夾雜物會(huì)發(fā)生明顯聚結(jié)長大。此后，Gnanamuthu D 等在對AISI 4340鋼高溫均質(zhì)化處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過長時(shí)間保溫后，鋼中MnS尺寸發(fā)生明顯粗化，單位體積MnS數(shù)量明顯減少。
以往對MnS形貌的研究無法獲得直觀的結(jié)果來證實(shí)MnS在高溫下的變化，直到高溫激光共聚焦顯微鏡(high temperature confocal scanning laser microscope, HT-CSLM)被廣泛使用。其不僅可以在高溫下觀察組織相變過程，還可以觀察第二相粒子形貌和尺寸的變化，這為夾雜物在高溫下的演變提供了更直觀的證據(jù)。借助HT-CSLM，邵肖靜等以高硫易切削鋼和非調(diào)質(zhì)鋼中大尺寸長條狀MnS為例，探討了加熱、保溫過程對MnS夾雜物演變的影響，并分析了不同升溫速率、保溫溫度和保溫時(shí)間下MnS形態(tài)和數(shù)量密度的變化規(guī)律。當(dāng)升溫速率為0.5~2 ℃/s時(shí)，可以觀察到細(xì)長MnS分裂，且MnS的分裂隨著升溫速率增加而逐漸減小，呈負(fù)相關(guān)。而當(dāng)加熱速率增加至6 ℃/s時(shí)，幾乎觀察不到細(xì)長MnS的分裂。與此同時(shí)，當(dāng)加熱溫度低于800 ℃時(shí)，MnS形貌無明顯變化，但是當(dāng)加熱溫度增加至1 200 ℃時(shí)，細(xì)長MnS明顯分裂、球化。由于細(xì)長MnS的分裂，保溫時(shí)間由1 增加至4 h時(shí)，夾雜物數(shù)量密度明顯增加，平均長度明顯減小。而MnS的球化或紡錘化則主要發(fā)生在保溫時(shí)間大于3 或4 h樣品中。對于MnS在加熱過程的形貌變化（圖1）可以歸納為3步：(1)加熱初期，細(xì)長MnS沿縱向的收縮；(2)細(xì)長MnS頸向收縮以致MnS夾雜物分裂；(3)分裂后MnS粒子球化。借助Gibbs-Thompson 關(guān)系推導(dǎo)得到細(xì)長MnS形態(tài)變化的原因并非固溶所致，而可能是長條狀粒子表面各位置曲率不同造成的化學(xué)勢的差異，進(jìn)而引起原子遷移。
上述MnS的形貌變化同樣發(fā)生在重軌鋼中，原位觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)重軌鋼中MnS夾雜物在600~870 ℃發(fā)生球化，在1 170~1 200 ℃發(fā)生回溶。當(dāng)在1 180 ℃保溫1~3 h后，大尺寸MnS明顯減少，且隨著保溫時(shí)間的增加，夾雜物數(shù)量明顯減少。由于重軌鋼中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，其在加熱過程的變化主要由MnS的固溶所致。
基于上述，加熱過程鋼中MnS的控制主要集中在兩個(gè)方面：熱軋前加熱過程對鑄坯中MnS的影響；熱處理加熱過程對熱軋鋼中長條狀MnS的影響。對于前者，希望鑄坯中大尺寸MnS在加熱保溫過程可以能夠完全回溶，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對大尺寸MnS的控制，此時(shí)要充分考慮鋼中硫含量對MnS固溶溫度的需求，以及加熱溫度和保溫時(shí)間對鑄坯氧化的影響。而對于后者，則希望在熱處理過程實(shí)現(xiàn)長條狀MnS的球化，減少長條狀MnS引起的力學(xué)性能的各項(xiàng)異性，此時(shí)還應(yīng)權(quán)衡熱處理加熱溫度和保溫時(shí)間對組織的影響。
2 TiN夾雜物
TiN夾雜物作為含鈦鋼中常見的第二相粒子，其不僅可以在加熱過程釘扎奧氏體晶界遷移，細(xì)化奧氏體晶粒，還可以誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體形核，細(xì)化相變組織。TiN夾雜物在鋼中除了單獨(dú)存在外，還會(huì)與其他硫化物或者氧化物形成復(fù)合夾雜物，因此對TiN夾雜物的研究可能同時(shí)伴隨著硫化物或者氧化物的變化。為了減少復(fù)合夾雜物的形成，得到TiN夾雜物在加熱過程的變化規(guī)律，Choi W 等以Fe-Al-Ti-N簡單體系為研究對象，探討了1 200 ℃加熱對TiN夾雜物的影響。對于高氮體系(氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%左右)，1 200 ℃保溫3 h不僅會(huì)促進(jìn)單個(gè)TiN夾雜物形成和粗化，也會(huì)促進(jìn)TiN在Al2O3上析出和長大，而這在低氮體系(氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%)卻恰恰相反。在低氮體系中，加熱過程促進(jìn)了TiS的形成，而隨著氮含量的增加，TiN的形成將會(huì)抑制體系中TiS的形成，這一點(diǎn)通過熱力學(xué)計(jì)算得到了證實(shí)。在該體系基礎(chǔ)上，又研究了Fe-Al-Ti-O-N-S體系中加熱過程夾雜物演變對微觀組織的影響，結(jié)果表明，1 200 ℃加熱保溫可以促進(jìn)TiN的形成，進(jìn)而更好細(xì)化晶粒尺寸。
盡管上述研究給出了TiN夾雜物隨加熱過程的變化，但是實(shí)際鋼材中并不會(huì)是單純的簡單體系，對此在成品體系鋼中TiN的研究顯得至關(guān)重要。成品體系鋼中，特別是碳鋼中TiN往往和Ti(C,N)同時(shí)存在。以簾線鋼SWRH82A為例，張京等通過熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加熱溫度達(dá)到1 074 ℃時(shí)，鑄坯中TiN具備回溶的熱力學(xué)條件，而Ti(C,N)開始回溶溫度則為1 087 ℃，略高于TiN。TiN夾雜物達(dá)到回溶溫度后，溶質(zhì)原子會(huì)從夾雜物向基體深處形成濃度梯度，促進(jìn)溶質(zhì)原子向奧氏體內(nèi)擴(kuò)散。根據(jù)Gibbs-Thomson定理，半徑為r的球形顆粒周圍溶質(zhì)元素的平衡濃度Cr與基體溶質(zhì)元素的平衡濃度Ce之間存在式(1)的關(guān)系。
式中：σ為夾雜物的表面能，J/m2；VM為夾雜物摩爾體積,m3/mol；T為熱力學(xué)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，J·K/mol；r為夾雜物半徑，m。
在TiN夾雜物回溶的同時(shí)，也會(huì)發(fā)生大尺寸TiN粒子的Ostwald熟化長大，TiN的平均尺寸變化見式(2)。
式中：D為Ti或N的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；CM為Ti或N在奧氏體中的固溶度；V為夾雜物溶質(zhì)元素的摩爾體積,m3/mol；rt和r0分別為Ostwald熟化長大前后夾雜物半徑，m。
加熱保溫結(jié)束后，回溶在奧氏體中的鈦和氮在冷卻降溫過程中會(huì)重新析出、長大。此時(shí),通過控制合適的冷卻速率可以獲得一定數(shù)量尺寸較小的TiN粒子，這將有益于γ/α相變組織的細(xì)化。
3 氧化物
對于MnS和TiN而言，其一般是在凝固末期或固相中析出，因此，加熱過程其可能會(huì)發(fā)生回溶、擴(kuò)散和熟化等現(xiàn)象，進(jìn)而對夾雜物形貌、尺寸和數(shù)量產(chǎn)生影響。而氧化物主要是在液態(tài)過程中通過脫氧反應(yīng)或者二次氧化生成的夾雜物，一般認(rèn)為，加熱過程其不會(huì)發(fā)生變化。但是近年來，隨著首次在Si-Mn脫氧不銹鋼中發(fā)現(xiàn)硅錳酸鹽在加熱過程發(fā)生成分變化以來，氧化物在加熱過程中的演變也逐漸引起重視，氧化物類型也從硅錳酸鹽擴(kuò)展到其他如稀土復(fù)合氧化物、鋁酸鈣氧化物、Al-Ti氧化物等。
3.1 Si-Mn氧化物
對加熱過程鋼中硅錳酸鹽氧化物的演變研究主要集中在不銹鋼領(lǐng)域。Takahashi I 等于1967年指出，在Si-Mn脫氧不銹鋼中，經(jīng)過1 100和1 300 ℃加熱后，鋼中MnO-SiO2將向MnO-Cr2O3轉(zhuǎn)變，這種尺寸細(xì)小的MnO-Cr2O3夾雜物有利于細(xì)化不銹鋼晶粒組織。對于夾雜物成分的變化，則認(rèn)為不銹鋼中合金元素的含量對這種變化有一定決定性作用。只有當(dāng)鋼中硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%時(shí)，這種成分變化才有可能發(fā)生。與此同時(shí)，在低硅鋼(w(［Si］)<0.3%)中，鉻含量也有一定的影響。只有當(dāng)基體鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.0%時(shí)，這種變化才有可能發(fā)生，否則加熱過程氧化物成分不會(huì)發(fā)生改變。
對于MnO-SiO2向MnO-Cr2O3演變的機(jī)理，通常認(rèn)為有兩種：隨著溫度的降低，溶解在MnO-SiO2中的Cr2O3溶解度減小，Cr2O3從MnO-SiO2中析出；基體合金元素鉻與MnO-SiO2夾雜物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)這種氧化物的演變。對于上述兩種可能機(jī)理，通過Cr2O3在MnO-SiO2中的溶解度試驗(yàn)和擴(kuò)散偶試驗(yàn)證實(shí)兩種機(jī)理在氧化物成分變化過程同時(shí)存在。
在上述研究基礎(chǔ)上，任英等以304不銹鋼為研究對象，探討了在1 000~1 200 ℃加熱溫度范圍內(nèi)硅錳酸鹽向鉻錳酸鹽演變的影響因素。認(rèn)為這種成分演變主要是上述機(jī)理的后者，即基體合金元素?cái)U(kuò)散至夾雜物界面處后與硅錳酸鹽夾雜物反應(yīng)所致，如圖2所示，主要包含3個(gè)步驟：基體中的［Cr］和夾雜物中的Mn2+、Si4+擴(kuò)散至夾雜物-基體界面；在界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)2［Cr］+2MnO·SiO2=MnO·Cr2O3+［Mn］+［Si］；界面處生成的Cr3+擴(kuò)散至夾雜物中，［Si］和［Mn］擴(kuò)散至基體中。
與此同時(shí)，通過統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，影響這種反應(yīng)速率的因素主要有加熱溫度和硅錳酸鹽夾雜物尺寸。為了定量描述加熱溫度和夾雜物尺寸對成分轉(zhuǎn)變速率的影響，假設(shè)反應(yīng)類型為擴(kuò)散控制型轉(zhuǎn)變，通過構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型來預(yù)測這種反應(yīng)完全發(fā)生所需要的時(shí)間，模型見式(3)?？梢园l(fā)現(xiàn)，加熱溫度越高，夾雜物尺寸越小，反應(yīng)速率越快，夾雜物成分轉(zhuǎn)變也越完全。
式中：t為完全反應(yīng)所需時(shí)間，s;MCr和MMn2SiO4分別為Cr和Mn2SiO4的摩爾質(zhì)量，g/mol;ρincl和ρsteel分別為夾雜物和鋼的密度，kg/m3;rincl為夾雜物半徑，m;DCr為合金元素鉻在鋼中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s;ΔCr為界面反應(yīng)處與基體的濃度差，與加熱溫度有關(guān)。
對于夾雜物尺寸變化，通過高溫原位觀察和熱力學(xué)計(jì)算得到18Cr-8 Ni不銹鋼中夾雜物尺寸變化主要包括3個(gè)過程：保溫過程細(xì)小MnO-Cr2O3尖晶石粒子析出和長大；基體中合金元素鉻與MnO-SiO2-Al2O3基夾雜物發(fā)生反應(yīng)；保溫過程MnO-SiO2-Al2O3基夾雜物和MnO-Cr2O3夾雜物發(fā)生Ostwald熟化長大。而Taniguchi T 等則認(rèn)為夾雜物尺寸的變化主要是加熱過程夾雜物從玻璃態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變所致，加熱過程夾雜物演變示意圖如圖3所示。其結(jié)合掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS)和顆粒分析軟件，以馬氏體不銹鋼為研究對象，發(fā)現(xiàn)加熱過程夾雜物從玻璃態(tài)向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致夾雜物尺寸收縮，如圖3(a)所示。夾雜物的尺寸變化會(huì)在夾雜物和基體交界處產(chǎn)生溝壑，進(jìn)而在后期磨樣、拋光過程導(dǎo)致夾雜物脫落。除了尺寸的變化外，還發(fā)現(xiàn)盡管夾雜物的成分未發(fā)生變化，但是對于多相夾雜物，由于加熱過程夾雜物尺寸的收縮，部分相氧化物的濃度也會(huì)發(fā)生變化，如圖3(b)所示，這種變化與上述其他人的研究觀點(diǎn)略有不同。
3.2 稀土氧化物
除了采用Si-Mn對不銹鋼脫氧外，稀土也是常用的脫氧元素。研究發(fā)現(xiàn),稀土(Ce、Y、La等)的加入可以細(xì)化、變性鋼中夾雜物，弱化夾雜物的有害性，得到的夾雜物也多為Re2O3-SiO2-MnO基氧化物。在18Cr-8 Ni不銹鋼中加入稀土元素釔，可以得到Al-Y-Si(-Mn-Cr)氧化物。對鑄態(tài)鋼進(jìn)行1 200 ℃加熱可以發(fā)現(xiàn)，原本成分均勻分布的氧化物經(jīng)過加熱后出現(xiàn)富釔區(qū)和富鋁區(qū)，如圖4所示。
除了成分上的變化，夾雜物數(shù)量密度和平均尺寸略有增加，夾雜物形貌也由規(guī)則球形變?yōu)椴灰?guī)則形狀。氧化物這種演變，一方面是由于氧化物內(nèi)部相的轉(zhuǎn)變所致，即經(jīng)過1 200 ℃加熱后，原釔基氧化物由Y3Al5O12-SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)閅AlO3-SiO2(富釔區(qū))和Al2O3-SiO2(富鋁區(qū))，這在前人對稀土硅酸鹽1 200 ℃加熱過程相變研究中也得到證實(shí)，即稀土鋁硅酸鹽Re2O3-Al2O3-SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎嗪蚏e-硅酸鹽相。另一方面通過熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，基體中的合金元素釔在1 200 ℃加熱過程可以與夾雜物中的Al2O3反應(yīng)，即發(fā)生反應(yīng)見式(4)。
ΔG°=－565 768+268T
式中：ΔG°為吉布斯自由能，kJ/mol；T為溫度，K。
以上兩種機(jī)理共同影響夾雜物的演變，如圖5所示。
3.3 Al-Ti氧化物
鈦?zhàn)鳛槌Ｒ姷拿撗鹾辖鹪兀粌H可以改善鋼的性能(如成形性、非時(shí)效性)，而且可以有效阻止奧氏體晶粒長大和細(xì)化鐵素體組織。因此，鈦常被用作脫氧合金劑加入汽車板鋼、寬厚板鋼等鋼種中。但是，在成本和脫氧效果方面，鈦要比常用脫氧劑鋁要差一些，因此，在實(shí)際精煉生產(chǎn)過程常采用Al-Ti復(fù)合脫氧。
鈦在鋼中不僅可以形成不同相的氧化物，而且還可以形成碳化物、氮化物、碳氮化物、硫化物等非氧化物相。因此，加熱過程中，含鈦夾雜物在鋼中的演變尤為復(fù)雜。為了減少其他非氧化物相的影響，當(dāng)前研究主要集中在Fe-Al-Ti-O簡單體系，分析Al-Ti氧化物在加熱過程中的演變規(guī)律。根據(jù)Fe-Al-Ti-O平衡相圖，設(shè)計(jì)了3組對比試驗(yàn)，如圖6所示。其中A組試驗(yàn)夾雜物處在純Al2O3區(qū)，鑄態(tài)夾雜物為Al2O3(含少量鈦)，經(jīng)1 200 ℃加熱后，氧化物由Al2O3變?yōu)锳l-Fe-O夾雜物和Al-Fe-Ti-O夾雜物。B組試驗(yàn)鑄態(tài)夾雜物為TiOx(含少量Fe)，經(jīng)1 200 ℃加熱后，氧化物由TiOx變?yōu)門i-Fe-O夾雜物，特別是當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到3 h后，Ti-Fe-O夾雜物中鐵摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到75%。C組試驗(yàn)鑄態(tài)夾雜物類型包含了純Al2O3、TiOx(含少量Fe)、FeOx(含少量Al和Ti)，這主要是因?yàn)镃組試驗(yàn)成分處在Al2O3相、Al2TiO5相和Ti3O5相穩(wěn)定區(qū)的邊界處，經(jīng)1 200 ℃加熱后，純Al2O3夾雜物數(shù)量比例明顯減少，其他氧化物逐漸由單相變?yōu)殡p相(Al-Fe-O相和Ti-Al-Fe-O相)。除了上述夾雜物成分變化外，B組試驗(yàn)中夾雜物尺寸分布也有一定變化，經(jīng)加熱后細(xì)小夾雜物比例增加，大尺寸夾雜物減少。對于夾雜物的上述變化則主要是由于夾雜物與基體的反應(yīng)所致。
在上述研究基礎(chǔ)上，Li M G 等以Fe-Al-Ti合金體系為研究對象，分析了1 300 ℃加熱過程Al-Ti氧化物的演變。經(jīng)1 300 ℃加熱后，成分均勻分布的單相Al-Ti氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)楹懈讳X區(qū)和富鈦區(qū)的非均質(zhì)雙相氧化物，如圖7所示。造成這種變化的原因主要為鑄態(tài)均質(zhì)玻璃態(tài)氧化物經(jīng)加熱后向結(jié)晶態(tài)氧化物轉(zhuǎn)變，而這種變化促進(jìn)了均質(zhì)Al-Ti氧化物內(nèi)部Al、O元素?cái)U(kuò)散。除了成分上的變化外，Al-Ti氧化物形貌也由規(guī)則球形變?yōu)椴灰?guī)則形狀，這與稀土氧化物在加熱過程形貌變化相似。
3.4 CaO-Al2O3基氧化物
鋁脫氧為常見的脫氧方式，為了避免在鋁脫氧鋼中生成大量的簇狀A(yù)l2O3和尖晶石夾雜物，以及減少Al2O3夾雜物造成的水口堵塞，通常對鋁脫氧鋼進(jìn)行鈣處理。通過鈣處理，鋼中夾雜物由原來的Al2O3夾雜物變?yōu)橐簯B(tài)鈣鋁酸鹽夾雜物，方便去除的同時(shí)，也改善了水口堵塞問題。
與上述其他夾雜物相似，鈣鋁酸鹽夾雜物的研究也多聚焦在精煉過程和凝固過程。近年來，淬火鋼(中間包取樣后直接水淬)加熱過程鈣鋁酸鹽夾雜物的演變研究也得到重視。在對淬火管線鋼進(jìn)行加熱研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，鋼中CaO-Al2O3夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)?span style="font-size: 16px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; color: rgb(51, 51, 51); font-family: mp-quote, -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif; letter-spacing: normal;">Al2O3-CaS夾雜物，鋼中尖晶石夾雜物其表面也會(huì)形成CaS，如圖8所示。相似的現(xiàn)象在淬火GCr15軸承鋼中和淬火重軌鋼中也有所發(fā)現(xiàn)。通過統(tǒng)計(jì)和理論計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，氧化物的成分變化同時(shí)受加熱溫度、保溫時(shí)間和夾雜物尺寸的影響，加熱溫度越高，夾雜物尺寸越小，夾雜物成分轉(zhuǎn)變越完全，這與硅錳酸鹽夾雜物在加熱過程的變化規(guī)律相似。與此同時(shí)，鋼中鈣含量和氧含量對氧化物的轉(zhuǎn)變也有一定的影響，而硫的影響則可以忽略。
加熱過程鈣鋁酸鹽夾雜物演變示意圖如圖9所示。對于上述成分變化，一般認(rèn)為主要是基體中的合金元素Al、S與夾雜物中的CaO反應(yīng)所致，如圖9(a)所示。但是Liu C S 等發(fā)現(xiàn)，除了Al和S會(huì)參與反應(yīng)外，基體中的Mn也會(huì)參與反應(yīng)，夾雜物中的CaO變?yōu)?Ca, Mn)S，如圖9(b)所示。
3.5 Ti-Zr氧化物
Ti-Zr氧化物是Ti-Zr復(fù)合脫氧產(chǎn)物，尺寸較小，且可在鋼中均勻彌散分布。Ti-Zr氧化物加熱前后形貌及元素分布如圖10所示。在Ti-Zr脫氧低碳鋼中，鑄態(tài)鋼中Ti-Zr氧化物主要為Ti-Zr-Al-O+MnS，MnS依附在中心均質(zhì)Ti-Zr-Al-O上析出，夾雜物形貌為光滑球形，如圖10(a)所示。對鑄態(tài)鋼進(jìn)行1 200~1 400 ℃加熱研究分析，可以發(fā)現(xiàn)其表面的MnS將會(huì)回溶，心部Ti-Zr-Al-O會(huì)發(fā)生元素?cái)U(kuò)散、富集，夾雜物形貌明顯曲化，如圖10(b)所示。Ti-Zr氧化物的這種變化同時(shí)受加熱溫度和保溫時(shí)間的影響，這與其他氧化物的變化相似。但是當(dāng)加熱溫度為1 400 ℃時(shí)，除了上述的變化外，夾雜物還會(huì)與基體合金元素發(fā)生反應(yīng)，生成的硅錳鋁酸鹽包裹在夾雜物最外層，如圖10(c)所示。此外，加熱后不同冷卻方式對Ti-Zr氧化物成分也有一定影響。較小的冷卻速率可以為回溶的合金元素提供足夠的時(shí)間再析出和長大，如圖11所示。當(dāng)1 400 ℃加熱結(jié)束后隨爐冷卻至1 000 ℃，Ti-Zr氧化物表面會(huì)重新析出氮化物或硫化物，這在1 400 ℃加熱后直接水淬的樣品中并未發(fā)現(xiàn)(圖10(c))。
加熱過程鋼中氧化物的演變過程較為復(fù)雜，相關(guān)研究多集中在單獨(dú)氧化物，演變機(jī)理可以歸納如下：氧化物中的溶解相在降溫過程隨溶解度降低而析出；加熱過程氧化物內(nèi)部相發(fā)生轉(zhuǎn)變；加熱過程氧化物與基體合金元素發(fā)生反應(yīng)。除了單獨(dú)氧化物，實(shí)際鑄坯中氧化物表面還會(huì)附有凝固過程析出的MnS(或者TiN)，形成復(fù)合氧化物，如上述Ti-Zr氧化物。此類復(fù)合氧化物在加熱過程中的變化，不僅需要單獨(dú)分析MnS(或TiN)和氧化物的變化，還應(yīng)關(guān)注兩者在加熱過程的互相影響作用，對此今后還應(yīng)進(jìn)一步研究分析。
此外，氧化物在加熱過程不僅形貌會(huì)發(fā)生變化，而且成分也發(fā)生演變，因此HT-CSLM技術(shù)并不能完全得到氧化物演變的直觀證據(jù)，此時(shí)合理搭配SEM-EDS來實(shí)現(xiàn)特定氧化物的高溫原位觀察和成分分析，是獲得氧化物在加熱過程演變直觀證據(jù)的關(guān)鍵。
4 夾雜物演變在氧化物冶金技術(shù)中的應(yīng)用
夾雜物在鋼中的有益化最早是在焊縫組織的研究中發(fā)現(xiàn)，Harrison P L 等在高強(qiáng)度微合金鋼焊接組織發(fā)現(xiàn)細(xì)小夾雜物可以誘導(dǎo)晶內(nèi)鐵素體(intragranular ferrite, IGF)形成，細(xì)化晶粒和組織，改善焊縫的強(qiáng)度和韌性。根據(jù)夾雜物的上述有益效果，1990年日本學(xué)者M(jìn)izoguchi J I和Takamura S等提出利用一定尺寸、彌散分布的非金屬夾雜物細(xì)化晶粒和組織的思路，即“氧化物冶金”技術(shù)。夾雜物粒子在氧化物冶金技術(shù)中的應(yīng)用一方面是其可以作為第二相粒子釘扎奧氏體晶粒，抑制晶粒長大；另一方面是其可以誘導(dǎo)IGF形核，細(xì)化晶內(nèi)組織，這也是夾雜物有益化的研究方向之一。
IGF的影響因素主要包括：基體鋼的合金成分，奧氏體/鐵素體相變過程的冷卻速率，原奧氏體晶粒尺寸以及夾雜物成分、尺寸等多個(gè)影響因素。其中夾雜物誘導(dǎo)IGF形核的機(jī)理主要有：惰性界面能機(jī)理，降低鐵素體在夾雜物上形核勢壘；最小錯(cuò)配度機(jī)理，降低鐵素體在夾雜物上形核所需能量；元素貧化區(qū)(如Mn、C等)或富集區(qū)(如Si、P等)機(jī)理，降低奧氏體穩(wěn)定性，促進(jìn)鐵素體形核；應(yīng)力-應(yīng)變能機(jī)理，促進(jìn)鐵素體在夾雜物上形核，降低夾雜物附近應(yīng)力-應(yīng)變能。上述機(jī)理中，最小錯(cuò)配度機(jī)理和夾雜物周圍成分波動(dòng)機(jī)理均與夾雜物表面成分有一定關(guān)系，如圖12所示。MnS一般被認(rèn)為是非有效夾雜物，不能誘導(dǎo)IGF形核，但是圖12(a)中IGF在MnS夾雜物上形核，這主要是在MnS夾雜物表面包裹有約1.0 μm寬度的TiN夾雜物，而TiN與鐵素體的錯(cuò)配度只有4.6，可以大大降低鐵素體在其上形核所需的能量；圖12(b)中IGF在Ti-Zr-Al-O-MnS上形核，線分析結(jié)果顯示夾雜物附近存在明顯的貧錳區(qū)(Mn-depletion zone，MDZ)，MDZ的形成主要是夾雜物表面MnS形成所致。圖12中兩個(gè)例子均表明，IGF在夾雜物上形核與夾雜物表面成分或者夾雜物附近成分有一定關(guān)系。
當(dāng)前對IGF的研究逐漸從對焊接熱影響區(qū)組織的細(xì)化擴(kuò)展到對凝固組織的細(xì)化和低碳鋼熱軋組織的細(xì)化。對于夾雜物在凝固過程中的有益作用，由于夾雜物形成后不再經(jīng)歷加熱過程，因此其成分和形貌等不會(huì)發(fā)生變化。而夾雜物在焊接過程和熱軋過程則要經(jīng)歷一次加熱過程，夾雜物能否實(shí)現(xiàn)有益作用則取決于加熱過程的演變。正如前文所述，高溫加熱時(shí)，MnS和TiN可能會(huì)發(fā)生回溶、擴(kuò)散、熟化長大等，氧化物不僅內(nèi)部成分會(huì)發(fā)生變化，表面成分也會(huì)發(fā)生變化。上述夾雜物成分的變化均可能會(huì)影響夾雜物能否誘導(dǎo)IGF形核。對鑄態(tài)鎂處理EH36船板鋼進(jìn)行熱軋后發(fā)現(xiàn)，在Ti-Al-Mg-O夾雜物表面析出MnS，而鋼中單獨(dú)MnS數(shù)量密度明顯減少，相同現(xiàn)象在鋯處理EH36船板鋼也有所發(fā)現(xiàn)。這種復(fù)合Ti-Al-Mg-O-MnS夾雜物可以作為有效夾雜物誘導(dǎo)IGF形核。由此可見，在熱軋加熱-冷卻過程，鋼中MnS夾雜物發(fā)生了回溶和再析出，影響了氧化物夾雜物表面成分，這決定了夾雜物是否可以作為有效夾雜物誘導(dǎo)IGF形核。
5 結(jié)論
(1)加熱過程可以實(shí)現(xiàn)對MnS形貌的控制，主要包括鑄坯中大尺寸MnS的固溶控制和熱軋鋼中長條狀MnS的球化控制。在保證熱軋和熱處理要求的同時(shí)，如何確定合適的加熱溫度和保溫時(shí)間是研究的重點(diǎn)。
(2)TiN在加熱過程的回溶使其失去對奧氏體晶界遷移的釘扎作用，但是通過合適的冷卻速率控制其析出長大，也能夠發(fā)揮其在相變組織細(xì)化上的作用。
(3)加熱過程氧化物的變化不僅與氧化物類型有關(guān)，而且與鋼基體合金元素含量也有一定關(guān)聯(lián)。因此，對于氧化物在加熱過程中的變化控制需因鋼種而異。此外，對于復(fù)合氧化物在加熱過程中的控制，特別是在加熱過程中各物相之間的相互作用及其機(jī)制有待進(jìn)一步研究。
(4)盡管加熱、冷卻過程鋼中氧化物不會(huì)像MnS和TiN一樣發(fā)生回溶和再析出，但是氧化物在此過程的成分變化，特別是表層成分的變化，決定了其是否可以成為誘導(dǎo)IGF形核的有效粒子，這可為氧化物冶金技術(shù)獲得有效夾雜物提供新的思路。
